Pri okoljskem monitoringu omogočajo široko uporabo – EOL 57

Uvod

Čisto okolje je bistveno za zdravje in blaginjo ljudi. Glavne skrbi glede vpliva okolja na zdravje v Evropi so povezane z onesnaženostjo zunanjega in notranjega zraka, slabo kakovostjo vode, nezadostnimi zdravstvenimi ukrepi in nevarnimi kemikalijami. Najbolj znani vplivi na zdravje, ki so povezani z onesnaženostjo, so bolezni dihal, srca in ožilja, rak, astma, alergije, reproduktivne motnje in motnje nevrološkega razvoja. Precej manj je znanega o vplivih, ki jih imajo na zdravje nevarne kemikalije. Vedno hujša je zaskrbljenost glede učinkov izpostavljenosti nizkim koncentracijam kemikalij v daljšem časovnem obdobju, zlasti v otroštvu in med nosečnostjo.
Potreba po varovanju okolja se konstantno povečuje na celem svetu. Za preprečevanje onesnaževanja okolja so bili vpeljani različni pristopi tako na nacionalni kot tudi mednarodni ravni, vendar njihovi rezultati ne zadoščajo. Pospešena izraba naravnih virov, industrializacija, nenadzorovana raba kemikalij in pesticidov vodijo k vse bolj intenzivnem onesnaževanju okolja, zato je potreba po njihovem nadzoru vedno večja. Zakon o varstvu okolja (Ur. l. RS, št. 41/04, 20/06, 39/06, 70/08, 108/09) zajema tudi spremljanje stanja v okolju. Za določevanje onesnaževal se uporabljajo v veliki meri instrumentalne metode. Te metode terjajo časovno dolgotrajne predpriprave vzorcev, drage aparature, zahtevajo strokovno usposobljeno osebje in ne omogočajo kontinuiranega spremljanja ali rabe v odmaknjenih krajih. Povprečni vzorci pogosto ne pokažejo dejanskega stanja onesnaženosti voda v smislu trenutnega povišanja koncentracij, ki izjemno škodljivo vplivajo na vodne ekosisteme. Kontinuirane meritve raztopljenega svinca, bakra in kadmija v vodi so pokazale, da koncentracije posameznih težkih kovin nihajo v časovnih intervalih, manjših od ene ure (Braungardt et al., 2009). To kaže na slabo relevantnost trenutnih protokolov vzorčenja in potrebo po kontinuiranem merjenju. Kemijski senzorji so primerna alternativa, saj omogočajo kontinuirano kontrolo prisotnosti onesnaževal. Ob doseganju zadovoljive selektivnosti in občutljivosti omogočajo tudi meritve na mestu (in-situ) in podajajo rezultate v kratkem času ter hkrati pocenijo sam proces spremljanja stanja v okolju.

Kemijski senzor je analizna naprava

Kemijski senzor je miniaturizirana analizna naprava, ki omogoča kontinuirano in reverzibilno podajanje informacij o kemijski koncentraciji (Lobnik, 2001). Senzor je tipično sestavljen iz razpoznavne faze (receptor), ki je povezana s pretvornim elementom (slika 1). Glede na naravo pretvornika lahko kemijske senzorje delimo na: optične, elektrokemijske, električne, magnetne in termometrične (Grundler, 2007).
Funkcijo receptorja opravi v večini primerov tanek film, v katerega pogosto imobiliziramo indikator, ki specifično in selektivno reagira z molekulami analita, katalizira selektivne reakcije ali sodeluje pri kemijskem ravnotežju skupaj z analitom. Pri kemijskih senzorjih je rezultat interakcije med receptorjem in analitom kemijska reakcija. Naloga pretvornika je, da nemerljiv kemijski signal pretvori v merljiv optični signal (Lobnik, 2006).

Slika 1: Shematski prikaz sestave optičnega kemijskega senzorja

Optični kemijski senzorji lahko temeljijo na različnih optičnih principih (na primer absorpciji, refleksiji, luminescenci, pri čemer lahko uporabimo različna območja elektromagnetnega spektra: ultravijolično, vidno, infrardeče. Optične meritve pa omogočajo merjenje ne le intenzitete svetlobe, ampak tudi časa vzbujenega stanja, spremembo lomnega količnika, sipanje svetlobe, lomljenje svetlobe in polarizacijo (Jerónimo, 2007).

Vlaknasti optični kemijski senzorji

Podskupina optičnih kemijskih senzorjev so senzorji, ki imajo aktivni del spojen z optičnim vlaknom. Optično vlakno je sestavljeno iz jedra, ki je obdano s plaščem. Prenos svetlobe po optičnem vlaknu poteka po principu popolnega odboja svetlobnega žarka, ki vstopi v optično vlakno (Seitz, 1988). Pri tem mora biti izpolnjen pogoj, da je odbojni indeks jedra večji od odbojnega indeksa plašča. Pri tem pride do popolnega odboja v plasti med jedrom in ovojem. Ovoj jedra je še mehansko zaščiten z dodatnim slojem iz plastike. Senzorje, pri katerih uporabljamo optična vlakna, delimo na dve skupini: na zunanje (extrinsic) in notranje (intrinsic). Pri zunanjih senzorjih služi vlakno kot transportni medij, pri čemer svetloba potuje po optičnem vlaknu do aktivnega dela in nazaj. V primeru notranjih senzorjev pa ima optično vlakno že samo po sebi senzorske lastnosti. Na te lastnosti vpliva imobiliziran indikator direktno na površino jedra optičnega vlakna. Pri tem svetlobni žarek ne zapusti optičnega vlakna.
Na sliki 2 je prikazan vlaknasti optični kemijski senzor.

Slika 2: Vlaknasti kemijski senzor

Lastnosti senzorjev

Navsezadnje velja omeniti tudi najpomembnejše senzorske zahteve, ki so pomembne za specifično aplikacijo in jih je potrebno pri razvoju novih senzorjev tudi upoštevati:
Občutljivost: je sprememba v optičnem signalu na enoto koncentracije analita (naklon umeritvene krivulje).
Selektivnost: je sposobnost senzorja, da razlikuje določevanje ciljnega analita od njegovih možnih analogov, ki so tudi lahko prisotni v preiskovanem vzorcu.
Meja zaznave: je najnižja koncentracija analita, ki jo je še možno zanesljivo določiti. Koncentracija LOD se statistično razlikuje od signala brez prisotnosti analita ali od interferenčnega signala.
Dinamično območje: je koncentracijsko območje med spodnjo in zgornjo mejo detekcije.
Reverzibilnost: je sposobnost senzorja, da tekom neke meritve reagira na prisotnost analita dinamično, s »povračljivo« informacijo.
Linearnost: je relativna deviacija eksperimentalno določene umeritvene krivulje od idealne ravne linije. Vrednosti linearnosti so običajno specifične za definirano koncentracijsko območje.
Odzivni čas: je običajno definiran kot t95 in pomeni čas, v katerem pride do 95-odstotne spremembe signala pri določeni izmerjeni koncentraciji prisotnega analita.
Z uporabnega vidika so pomembne tudi lastnosti, kot so stabilnost, kalibracija, vzdrževanje, preprosta uporaba in cena.

Optični senzorski sistemi za spremljanje odpadnih vod

V našem laboratoriju smo razvili že vrsto različnih senzorskih sistemov, med njimi tudi za optično določevanje fosfatnih in bakrovih ionov kot predstavnikov nutrientov in težkih kovin (Turel, 2006). Uporabljeni indikatorji, ki so občutljivi na fosfate in baker, so lantanidni kompleksi. Razvita senzorska sistema dovoljujeta določevanje nizkih koncentracij fosfatnih (3 µmol/L = 0,3 mg/L) in bakrovih ionov (4 nmol/L = 0,00027 mg/L). Kot taka sta primerna za določevanje dovolj nizkih koncentracij fosfata in bakra v vodah, ki so še sprejemljive za iztok v naravne vode ali čistilne naprave ali ustrezajo parametrom pitne oziroma podzemne vode. Senzorska sistema predstavljata pomemben prispevek na področju razvoja novih optičnih metod za določevanje potencialno škodljivih anorganskih parametrov vode, kot sta fosfat in baker.

Sklep in trendi

Na področju analizne in klinične kemije predstavljajo optični kemijski senzorji pomembno področje že vrsto let. Klasične analizne metode so se pokazale kot nezadostne za ocenitev stanja onesnaženosti okolja. Poleg tega so analize drage in zahtevajo za njihovo rokovanje izkušenega strokovnjaka. V nasprotju s tem omogočajo optični kemijski senzorji izvedbo meritev na licu mesta in kontinuirano. V idealnem primeru je senzor samo vstavljen direktno v vzorec in rezultat se pokaže že v nekaj sekundah. Razvoj optičnih senzorjev je usmerjen predvsem na razvoj receptorjev. Meja zaznave trenutno obstoječih senzorjev omogoča uporabo le-teh za monitoring industrijskih odpadnih voda.
Razvoj nanomaterialov za optične kemijske senzorske aplikacije je v zadnjih preteklih desetletjih precej napredoval. Nanomateriali tako kažejo precej prilagodljive kemijske in fizikalne lastnosti z vidika spremembe njihove velikosti in oblike, kažejo edinstvene površinske kemijske lastnosti, termične in električne lastnosti, visoko specifično površino in veliko volumsko poroznost na enoto mase. Zaradi njihovih edinstvenih in prednostnih lastnosti omogočajo boljšo občutljivost, odzivni čas in nižjo mejo zaznave senzorjev.

Literatura

Braungardt, C. B., Achterberg, E. P., Axelsson, B., Buffle, J., Graziottin, F., Howell, K. A., Illuminati, S., Scarponi, G., Tappin, A. D., Tercier-Waeber, M. L., Turner, D. (2009). Analysis of dissolved metal fractions in coastal waters: An inter-comparison of five voltammetric in situ profiling (VIP) systems. Mar. Chem., 114, 47–55.
Grundler, P. (2007). Chemical Sensors, An Introduction for Scientists and Engineers. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag.
Jerónimo, P. C. A., Araújo, A. N., Montenegro, M. C. B. S. M. (2007). Optical sensors and biosensors based on sol-gel films. Talanta. 72, str. 13–27.
Lobnik, A. (2001). Solid state technologies and applications. Part 1, Optical fiber sensors: [materials for the SPIE’s 46th annual meeting, The international symposium on Optical science and technology, 29 July to 3 August 2001, San Diego convention center, San Diego, California USA], (Short course notes). San Diego: The International society for optical engineering: SPIE, str. 125.
Lobnik, A. (2006). Optical chemical sensors and personal protection. V: Jayaraman, S. (ur.), Kiekens, P. (ur.), Grancarić, A. M. (ur.) Intelligent textiles for personal protection and safety (NATO Security through science series, D, Information and communication security, Vol. 3). Amsterdam: NATO Public Diplomacy Division, IOS Press.
Seitz, W. R. (1988). Chemical Sensors Based on Immobilized Indicators and Fiber Optics, CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry. 19, str. 135–173.
Turel, M. (2006). Development of new optical sensor systems for monitoring inorganic wastewater parameters. Doktorska disertacija.